Struktura a technologie růstu karbidu křemíku (Ⅱ)

Čtvrtý, Fyzikální metoda přenosu par

Metoda fyzikálního přenosu páry (PVT) pochází z technologie sublimace v parní fázi, kterou vynalezla společnost Lely v roce 1955. Prášek SiC se umístí do grafitové trubice a zahřeje se na vysokou teplotu, aby se prášek SiC rozložil a sublimoval, a poté se grafitová trubice ochladí. Po rozkladu prášku SiC se složky parní fáze ukládají a krystalizují do krystalů SiC kolem grafitové trubice. Ačkoli je tato metoda obtížné získat velké monokrystaly SiC a proces nanášení v grafitové trubici je obtížné kontrolovat, poskytuje nápady pro následující výzkumníky.
Ym Terairov a kol. v Rusku zavedl koncept zárodečných krystalů na tomto základě a vyřešil problém nekontrolovatelného tvaru krystalu a nukleační polohy krystalů SiC. Následující výzkumníci pokračovali ve zdokonalování a nakonec vyvinuli metodu fyzického transportu v plynné fázi (PVT), která se dnes používá v průmyslu.

Jako nejstarší metoda růstu krystalů SiC je metoda fyzikálního přenosu par nejběžnější metodou růstu pro růst krystalů SiC. Ve srovnání s jinými metodami má metoda nízké požadavky na růstové zařízení, jednoduchý růstový proces, silnou ovladatelnost, důkladný vývoj a výzkum a má průmyslové uplatnění. Struktura krystalu pěstovaného současnou mainstreamovou metodou PVT je znázorněna na obrázku.

Axiální a radiální teplotní pole lze řídit řízením vnějších tepelně izolačních podmínek grafitového kelímku. Prášek SiC je umístěn na dně grafitového kelímku s vyšší teplotou a zárodečný krystal SiC je fixován v horní části grafitového kelímku s nižší teplotou. Vzdálenost mezi práškem a semenem je obecně řízena na desítky milimetrů, aby se zabránilo kontaktu mezi rostoucím monokrystalem a práškem. Teplotní gradient je obvykle v rozmezí 15-35℃/cm. Pro zvýšení konvekce se v peci udržuje inertní plyn 50-5000 Pa. Tímto způsobem, poté, co se prášek SiC zahřeje na 2000-2500 °C indukčním ohřevem, prášek SiC sublimuje a rozloží se na Si, Si2C, SiC2 a další složky par a bude transportován na konec semen pomocí konvekce plynu a Krystal SiC krystalizuje na očkovacím krystalu, aby se dosáhlo růstu monokrystalu. Jeho typická rychlost růstu je 0,1-2 mm/h.

Proces PVT se zaměřuje na řízení teploty růstu, teplotního gradientu, povrchu růstu, rozteče povrchu materiálu a růstového tlaku, jeho výhodou je, že jeho proces je relativně vyzrálý, suroviny se snadno vyrábějí, náklady jsou nízké, ale proces růstu Metoda PVT je obtížně pozorovatelná, rychlost růstu krystalů 0,2-0,4 mm/h, je obtížné pěstovat krystaly s velkou tloušťkou (>50 mm). Po desetiletích nepřetržitého úsilí je současný trh pro destičky substrátu SiC pěstované metodou PVT velmi obrovský a roční produkce destiček substrátu SiC může dosáhnout stovek tisíc destiček a jeho velikost se postupně mění ze 4 palců na 6 palců. a vyvinula 8 palců vzorků substrátu SiC.

 

Pátý,Metoda vysokoteplotní chemické depozice par

 

Vysokoteplotní chemická depozice z plynné fáze (HTCVD) je vylepšená metoda založená na chemické depozici z plynné fáze (CVD). Metoda byla poprvé navržena v roce 1995 Kordinou et al., Linkoping University, Švédsko.
Diagram struktury růstu je znázorněn na obrázku:

Axiální a radiální teplotní pole lze řídit řízením vnějších tepelně izolačních podmínek grafitového kelímku. Prášek SiC je umístěn na dně grafitového kelímku s vyšší teplotou a zárodečný krystal SiC je fixován v horní části grafitového kelímku s nižší teplotou. Vzdálenost mezi práškem a semenem je obecně řízena na desítky milimetrů, aby se zabránilo kontaktu mezi rostoucím monokrystalem a práškem. Teplotní gradient je obvykle v rozmezí 15-35℃/cm. Pro zvýšení konvekce se v peci udržuje inertní plyn 50-5000 Pa. Tímto způsobem, poté, co se prášek SiC zahřeje na 2000-2500 °C indukčním ohřevem, prášek SiC sublimuje a rozloží se na Si, Si2C, SiC2 a další složky par a bude transportován na konec semen pomocí konvekce plynu a Krystal SiC krystalizuje na očkovacím krystalu, aby se dosáhlo růstu monokrystalu. Jeho typická rychlost růstu je 0,1-2 mm/h.

Proces PVT se zaměřuje na řízení teploty růstu, teplotního gradientu, povrchu růstu, rozteče povrchu materiálu a růstového tlaku, jeho výhodou je, že jeho proces je relativně vyzrálý, suroviny se snadno vyrábějí, náklady jsou nízké, ale proces růstu Metoda PVT je obtížně pozorovatelná, rychlost růstu krystalů 0,2-0,4 mm/h, je obtížné pěstovat krystaly s velkou tloušťkou (>50 mm). Po desetiletích nepřetržitého úsilí je současný trh pro destičky substrátu SiC pěstované metodou PVT velmi obrovský a roční produkce destiček substrátu SiC může dosáhnout stovek tisíc destiček a jeho velikost se postupně mění ze 4 palců na 6 palců. a vyvinula 8 palců vzorků substrátu SiC.

 

Pátý,Metoda vysokoteplotní chemické depozice par

 

Vysokoteplotní chemická depozice z plynné fáze (HTCVD) je vylepšená metoda založená na chemické depozici z plynné fáze (CVD). Metoda byla poprvé navržena v roce 1995 Kordinou et al., Linkoping University, Švédsko.
Diagram struktury růstu je znázorněn na obrázku:

Když se krystal SiC pěstuje metodou v kapalné fázi, je teplota a rozložení konvekce uvnitř pomocného roztoku znázorněno na obrázku:

Je vidět, že teplota v blízkosti stěny kelímku v pomocném roztoku je vyšší, zatímco teplota u zárodečného krystalu je nižší. Během procesu růstu poskytuje grafitový kelímek zdroj C pro růst krystalů. Protože teplota na stěně kelímku je vysoká, rozpustnost C je velká a rychlost rozpouštění je rychlá, velké množství C se rozpustí na stěně kelímku za vzniku nasyceného roztoku C. Tyto roztoky s velkým množstvím rozpuštěného C bude transportováno do spodní části zárodečných krystalů konvekcí v pomocném roztoku. V důsledku nízké teploty konce očkovacího krystalu se odpovídajícím způsobem snižuje rozpustnost odpovídajícího C a původní C-nasycený roztok se po přenesení na nízkoteplotní konec za těchto podmínek stává přesyceným roztokem C. Přesycený C v roztoku v kombinaci s Si v pomocném roztoku může růst SiC krystal epitaxně na očkovacím krystalu. Když se superforovaná část C vysráží, roztok se konvekcí vrací na vysokoteplotní konec stěny kelímku a znovu rozpouští C za vzniku nasyceného roztoku.

Celý proces se opakuje a krystal SiC roste. V procesu růstu v kapalné fázi je rozpouštění a srážení C v roztoku velmi důležitým ukazatelem postupu růstu. Aby byl zajištěn stabilní růst krystalů, je nutné udržovat rovnováhu mezi rozpouštěním C na stěně kelímku a srážením na konci semen. Pokud je rozpouštění C větší než srážení C, pak se C v krystalu postupně obohacuje a dochází ke spontánní nukleaci SiC. Pokud je rozpouštění C menší než vysrážení C, růst krystalů bude obtížně proveditelný kvůli nedostatku rozpuštěné látky.
Zároveň transport C konvekcí ovlivňuje i přísun C během růstu. Aby mohly růst krystaly SiC s dostatečně dobrou kvalitou krystalů a dostatečnou tloušťkou, je nutné zajistit rovnováhu výše uvedených tří prvků, což značně zvyšuje obtížnost růstu kapalné fáze SiC. S postupným zlepšováním a zdokonalováním souvisejících teorií a technologií se však postupně projeví výhody růstu krystalů SiC v kapalné fázi.
V současnosti lze v Japonsku dosáhnout růstu 2palcových krystalů SiC v kapalné fázi a rozvíjí se také růst 4palcových krystalů v kapalné fázi. V současné době příslušný tuzemský výzkum nedosahuje dobrých výsledků a je nutné na příslušné výzkumné práce navázat.

 

Sedmý, Fyzikální a chemické vlastnosti krystalů SiC

 

(1) Mechanické vlastnosti: Krystaly SiC mají extrémně vysokou tvrdost a dobrou odolnost proti opotřebení. Jeho tvrdost podle Mohse je mezi 9,2 a 9,3 a tvrdost Krit mezi 2900 a 3100 kg/mm2, což je po diamantových krystalech na druhém místě mezi objevenými materiály. Díky vynikajícím mechanickým vlastnostem SiC se práškový SiC často používá v průmyslu řezání nebo broušení s roční potřebou až milionů tun. Povlak odolný proti opotřebení na některých obrobcích bude také používat povlak SiC, například povlak odolný proti opotřebení u některých válečných lodí se skládá z povlaku SiC.

(2) Tepelné vlastnosti: tepelná vodivost SiC může dosáhnout 3-5 W/cm·K, což je 3krát více než u tradičního polovodičového Si a 8krát větší než u GaAs. Produkci tepla zařízení připraveného SiC lze rychle odvést, takže požadavky na podmínky odvodu tepla SiC zařízení jsou poměrně volné a je vhodnější pro přípravu výkonných zařízení. SiC má stabilní termodynamické vlastnosti. Za normálních tlakových podmínek se SiC bude při vyšších teplotách přímo rozkládat na páru obsahující Si a C.

(3) Chemické vlastnosti: SiC má stabilní chemické vlastnosti, dobrou odolnost proti korozi a při pokojové teplotě nereaguje s žádnou známou kyselinou. SiC umístěný ve vzduchu po dlouhou dobu pomalu vytvoří tenkou vrstvu hustého SiO2, která zabrání dalším oxidačním reakcím. Když teplota stoupne na více než 1700 ℃, tenká vrstva SiO2 taje a rychle oxiduje. SiC může podléhat pomalé oxidační reakci s roztavenými oxidanty nebo bázemi a plátky SiC jsou obvykle korodovány v roztaveném KOH a Na2O2, aby se charakterizovala dislokace v krystalech SiC.

(4) Elektrické vlastnosti: SiC jako reprezentativní materiál polovodičů se širokým pásmem, šířka pásma 6H-SiC a 4H-SiC je 3,0 eV a 3,2 eV, což je 3krát více než Si a 2krát více než GaAs. Polovodičová zařízení vyrobená z SiC mají menší svodový proud a větší průrazné elektrické pole, proto je SiC považován za ideální materiál pro výkonná zařízení. Mobilita nasycených elektronů SiC je také 2x vyšší než u Si a má také zjevné výhody při přípravě vysokofrekvenčních zařízení. Krystaly SiC typu P nebo krystaly SiC typu N lze získat dotováním atomů nečistot v krystalech. V současnosti jsou krystaly SiC typu P dotovány především atomy Al, B, Be, O, Ga, Sc a dalšími a krystaly sic typu N jsou dotovány především atomy N. Rozdíl v koncentraci a typu dopingu bude mít velký vliv na fyzikální a chemické vlastnosti SiC. Současně může být volný nosič přibit hlubokým dopováním, jako je V, může být zvýšen měrný odpor a může být získán poloizolační krystal SiC.

(5) Optické vlastnosti: Vzhledem k relativně široké pásové mezeře je nedopovaný krystal SiC bezbarvý a průhledný. Dopované krystaly SiC vykazují různé barvy díky svým odlišným vlastnostem, například 6H-SiC je po dotování N zelený; 4H-SiC je hnědá. 15R-SiC je žlutý. Dopovaný Al, 4H-SiC se jeví jako modrý. Je to intuitivní metoda, jak rozlišit typ krystalu SiC pozorováním rozdílu barev. Díky neustálému výzkumu v oblastech souvisejících s SiC v posledních 20 letech došlo k velkým průlomům v souvisejících technologiích.

 

Osmý,Zavedení stavu vývoje SiC

V současnosti je průmysl SiC stále dokonalejší, od substrátových plátků, epitaxních plátků až po výrobu zařízení, balení, celý průmyslový řetězec dozrál a může dodávat na trh produkty související s SiC.

Cree je lídrem v odvětví růstu krystalů SiC s vedoucí pozicí jak ve velikosti, tak v kvalitě substrátových destiček SiC. Cree v současnosti vyrábí 300 000 SiC substrátových čipů ročně, což představuje více než 80 % celosvětových dodávek.

V září 2019 společnost Cree oznámila, že postaví nové zařízení ve státě New York, USA, které bude využívat nejpokročilejší technologii k pěstování výkonových a RF SiC plátků substrátu o průměru 200 mm, což naznačuje, že jeho technologie přípravy substrátového materiálu o průměru 200 mm stát se zralejším.

V současnosti jsou hlavními produkty SiC substrátových čipů na trhu především 4H-SiC a 6H-SiC vodivé a poloizolované typy 2-6 palců.
V říjnu 2015 společnost Cree jako první uvedla na trh 200mm destičky substrátu SiC pro typ N a LED, což znamenalo začátek 8palcových destiček substrátu SiC na trh.
V roce 2016 začal Romm sponzorovat tým Venturi a jako první použil ve voze kombinaci IGBT + SiC SBD, aby nahradil řešení IGBT + Si FRD v tradičním 200 kW měniči. Po vylepšení se hmotnost měniče sníží o 2 kg a velikost se sníží o 19 % při zachování stejného výkonu.

V roce 2017, po dalším přijetí SiC MOS + SiC SBD, došlo nejen ke snížení hmotnosti o 6 kg, snížení velikosti o 43 % a zvýšení výkonu měniče z 200 kW na 220 kW.
Poté, co Tesla v roce 2018 přijala zařízení na bázi SIC do hlavních měničů svých produktů Model 3, demonstrační efekt byl rychle zesílen, takže automobilový trh xEV se brzy stal zdrojem vzrušení pro trh SiC. S úspěšnou aplikací SiC rychle vzrostla také jeho související tržní hodnota.

Devátý,Závěr:

S neustálým zlepšováním průmyslových technologií souvisejících s SiC se bude dále zlepšovat jeho výtěžnost a spolehlivost, také se sníží cena SiC zařízení a konkurenceschopnost SiC na trhu bude zjevnější. V budoucnu budou SiC zařízení více používána v různých oblastech, jako jsou automobily, komunikace, elektrické sítě a doprava, a produktový trh bude širší a velikost trhu se bude dále rozšiřovat, což se stane důležitou podporou pro národní ekonomika.